锂离子电池层状正极材料O3相

鉴于我刚好是这个专业的学生，我会尽力为你提供准确的答案。

O3相是一种面心立方排列的晶体结构，具备ABCABC的周期性堆积层。其中，“O”代表八面体配位环境，特指碱性阳离子（本例中为锂）的排列方式；数字“3”则指的是单个晶胞中TMO2板片的数量（TM为过渡金属元素，如Ni、Co、Mn）。简而言之，锂层和过渡金属层交替堆积在氧层两侧，锂占据3a位置，氧占据6c位置，过渡金属则占据3b位置。

若想更直观地理解面心立方堆积的ABCABC周期，你可以参考下面的Youtube视频链接：

理想的层状正极材料晶体结构应为具有R-3m空间群对称性的六方结构。然而，由于真实晶体中存在的缺陷化学，实际观测中经常可见单斜的C2/m结构的O'3相、ABAB堆积的O1相以及O1和O3混合的H1-3相。尽管如此，大部分情况下O3堆积得以保留，因此文献中关于相变的讨论主要围绕O3堆积展开。

在O3堆积的情况下，我们采用新的标记符号来描述相变，如H1、H2、H3和M1等。这些符号中的字母表示单个晶胞的对称性信息（H代表六方，M代表单斜），而数字则代表充电过程中观察到的相变顺序。在讨论中，我们设定堆积层位于ab平面上，c轴垂直于堆积层。以LiNiO2为例，观察到的相变顺序为H1→M→H2→H3。但需要注意的是，由于Li+和Ni2+离子半径相近，真实晶体中可能存在不同程度的Li/Ni互占位缺陷，这会影响充放电过程中相变的起始和终止点。

层状正极材料在充放电过程中的相变可以通过原位XRD技术进行观测。以LiNiO2为例，充放电过程中存在两相反应和固溶反应。固溶反应是均匀的过程，在充放电曲线中表现为斜线；而两相反应则是突变的过程，表现为平台，如典型的LiFePO4/FePO4转变。从图中我们可以看到，充电开始时电压均匀上升，说明先发生了固溶反应。当层间锂的含量（x）降至约0.8时，出现电压平台，即H1→M相变。这一相变在XRD图谱中表现为17.2°附近的(101)峰分裂。随后，材料保持单斜对称性均匀脱锂，在x=0.36至0.40之间发生M→H2相变，H2相保持至x=0.26，然后在x=0.26至0.16之间发生H2→H3相变。放电过程可视为充电过程的逆过程。

[1] Xu, C.; Reeves, P. J.; Jacquet, Q.; Grey, C. P. Advanced Energy Materials, 2020, 11(7). 论文标题：Ni-Rich Cathode Materials for Li-Ion Batteries的相行为研究。