燃料电池理论、研发、工艺系列（6）-三大工况下电堆衰减机理

开路/怠速、变载、启停是加速燃料电池性能衰减的三大关键工况，以下将分别从三大工况入手，电堆衰减行为进行分析

衰减的根本原因是气体跨膜运输和阴极高电位

【1】氢氢气跨膜运输的影响

气跨膜运输到阴极，与氧气发生化学反应，阴极产生局部热点，容易引起Pt生长和团聚。

【2】空气跨膜运输的影响

空气跨膜运输到阳极与氢气反应生成H2O2，

H2O2和金属离子在燃料电池内移动，通过类似芬顿反应产生自由基，(芬顿体系：H2O2和亚铁离子组成的强氧化体系，特点是氧化性强)

自由基攻击质子膜，引起质子膜薄化、表面粗糙、裂痕和针孔，影响质子传导率、气体扩散渗透和质子膜稳定性。

【3】芬顿反应在阳极发生的原因

阴极高电位抑制H2O2的产生，而阳极电位低，利于H2O2形成；

Fe2+在阳极更稳定，这两个因素导致了芬顿反应在阳极发生

阴极高电位容易引起Pt催化剂溶解，Pt迁移和团聚

【1】Pt溶解

在开路/怠速工况下，阴极高电位易引起Pt溶解，Pt溶解可由下式表述

【2】Pt迁移

阴极Pt溶解产生Pt2+，引起阴阳极Pt2+浓度梯度，扩散传输。在Pt2+扩散中被还原，沉积在聚合物内，形成Pt带，降低了电化学活性面积(ECSA)，同时影响质子膜的导电能力和稳定性。

【3】Ostwald熟化(团聚)

Pt小颗粒沉积到Pt大颗粒形成更稳定的状态。

Pt溶解加速了这一过程层。

反复加减速车况引起的燃料电池电位循环是造成催化剂粗大的主要因素，深度放电和启停工况贡献较小。

注：与整体燃料电池饥饿相比，局部燃料电池饥饿很难通过测量单节电池电压得到。

启停阶段，阳极同时暴露在氢气和氧气环境中，形成氢/空界面，燃料电池变为燃料电池和电解池，产生反向电流，阳极局部电位降低，对应阴极电压升高，进而造成阴极碳载体腐蚀。

氢/空界面形成后，阴极发生碳载体氧化反应，见下式：

电池内部质量传输和应力状态不同。如阴极脊背下方压紧力大、气体传输阻力大，与流道部分不同。

参考文献：

【1】《车用开路/怠速工况下质子交换膜燃料电池电堆的衰减机理》.燃料电池博士.燃料电池干货.

【2】《车用变载工况下质子交换膜燃料电池电堆的衰减机理》.燃料电池博士.燃料电池干货.

【3】《车用启停工况下质子交换膜燃料电池电堆的衰减机理》.燃料电池博士.燃料电池干货.

【4】《车用车用燃料电池耐久性研究》.王诚，王树博，张剑波，李建秋，王建龙，欧阳明高.化学进展.