我们知道，电解液的性能往往决定着电池的稳定性，在锂电发展初期，EC的使用给电池的寿命带来了长足的进步，推动了锂电的产业化。而最近几年，电解液更是成为了研究热点，其各种性质(稳定性，介电常数，溶解度，导电性，温区，耐高压性能)对电池的性能起到至关重要的作用，而今天我们介绍的这一性质，更是重要。
DonorNumber，我们常称其为DN值，在化学中，DN值是对路易斯碱的定量描述，DN值定义为，在DN为零的非配位溶剂1,2-二氯乙烷的稀溶液中，路易斯碱与标准路易斯酸SbCl5(五氯化锑)形成1:1加合物的负焓值。由于历史原因，单位是千卡每摩尔(kcal/mol)。DN值是溶剂溶解阳离子和路易斯酸的能力的量度。
这个概念是1976年V.Gutmann提出的，与之对应的，同样，路易斯酸是用AN值来描述(AcceptorNumber)。常见的溶剂的DN值为(单位kcal/mol)：
乙腈：14；丙酮：17；甲醇：19；四氢呋喃：20；二甲基甲酰胺(DMF)：26.6；二甲基亚砜(DMSO)：29.8；乙醇：31.5；吡啶：33.1；三乙胺：61。
DN值可以通过量热法来测量，尽管它经常使用核磁共振(NMR)来测量。测量方法是测试10mM的NaTFSI/溶剂的23NaNMR，根据线性拟合得到，比如，在NatChem2014,6,1091-1099.这篇文章中，Me-Im的DN值未知，作者通过测试几种DN值已知的溶剂的23NaNMR，画出拟合曲线，得到了Me-Im大致的DN值。
知道了这个概念和定义，到底有什么用呢？
我们都知道，评估电解液是否适合用于某种电池体系，我们需要对其进行多方面的评估，比如，物理性质(液相范围广、低粘度、高离子电导率、热稳定性好、成本低、环保等)，化学特性(合成简单、对活性或非活性成分惰性等等)，电化学要求(宽电化学稳定窗口、薄和稳定的固态电解质界面等等)。在传统的锂离子电池里面很少提到DN值这个概念，因为电解液里面的路易斯酸只有锂离子，他们之间占主导的是配位作用，配位数、溶剂化能等概念已经能够描述溶剂分子与锂离子的相互作用。但是对于含有多步转化反应电池体系来说，电解液的DN值决定了溶剂与中间体之间的相互作用强弱，从而影响反应的路径和机理，这也是为什么锂氧电池和锂硫电池里面会经常提到DN值这个概念。
接下来，我们举例子看看DN值到底有什么用。
首先来讲这篇P.G.Bruce教授在2014年发表的Nat.Chem.，当时人们观察到锂空电池正极的形貌有两种，一种是Li2O2膜，会导致低容量、低倍率和电池早死，另一种是溶液中形成Li2O2颗粒，大倍率下仍能保持高容量，避免电池早期死亡，这两种形貌很大程度上受到电解液种类的影响。人们用两种机理来解释这种现象，即放电中间体LiO2是通过歧化反应LiO2+LiO2→Li2O2+O2来形成最终产物，还是进一步还原LiO2+Li++e-→Li2O2来生成产物，这也就是人们常说的“溶剂路径”和“表面吸附路径”。那么能不能将两种机理统一起来呢？
作者注意到溶剂通过对LiO2的溶解度的影响来影响电池的反应，更准确地来说，是对平衡反应LiO2* ⇌ Li(sol)+ + O2−(sol) + ionpairs + higheraggregates(clusters)的影响(*表示吸附在表面)。之后作者利用四种DN值不同的电解液来验证自己的理论，分别是Me-Im，DMSO，DME，CH3CN，前两种是高DN值，后两种是低DN值。在高DN值的电解液中，LiO2是倾向于溶解在电解液里的，平衡反应右移，因此发生的是歧化反应生成Li2O2(溶剂路径)，在低DN值的电解液中，平衡反应左移，主要是通过表面吸附路径，生成Li2O2薄膜，因此更容易早死。作者利用CV，原位拉曼，RRDE等手段进行了验证。
总结：作者将电池反应路径和形貌的变化与电解液的内在性质(DN值)联系起来，完成了之前两种模型的统一。
另外一篇文章还是2016年Bruce做的，可以说是对上一个工作的延续。
在溶液中可以通过使用高DN值溶剂或盐来溶解参与Li2O2形成的LiO2中间体。但是通常来说高DN值的溶剂对Li2O2和LiO2不稳定，比如上文中的Me-Im是对锂不稳定的，而锂氧电池里面常用的溶剂TEGDME和DME都是低DN值的，那么在低DN溶剂中，如何来调控电池的反应路径呢？
这里作者提出了用DBBQ这种添加剂，它能够稳定LiO2，使得歧化反应占主导，如下图所示。
而正是因为这种添加剂的存在，使得锂氧电池的容量有大幅提升。
锂硫电池的比能量很大程度上受到电解液与硫(E/S)比值的影响，电解液占电池的比重较大，如果能用尽量少的电解液，对提升电池能量密度有利。但是，对于锂硫电池来说，放电中间体Li2Sn必须要溶解在电解液中，才能最大限度的利用硫正极，提升能量密度。因此在不增加电解液用量，增加电解液对Li2Sn的溶解度至关重要。那么什么样的电解液能够有更大的溶解度呢？那就是高DN值的电解液。
上面一篇AM，就是首次将1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)这个电解液用于锂硫电池，从图(a)可以看到，当多硫化物溶解度较低，Li2S就会在S的表面沉积，阻碍内部S的进一步反应，当溶解度高的时候，多硫化物溶解在电解液中，充分暴露硫来持续反应。多硫化物在DMI中的高溶解度及其激活了新的反应路线，其中包含硫自由基(S3•−)，使硫的高效利用成为可能，在贫电解液条件下(5μLelectrolytemgsulfur-1)，实现了在1595mAhg-1的比容量上。因为高DN值电解液与锂不稳定，本文用的是LiNO3添加剂在负极形成稳定SEI，从而提升循环性能。
为了避免电解液与锂的反应，还可以添加含高DN值阴离子的添加剂来完成，例如下面这篇NatureCommunications，通过加入溴离子和三氟甲烷磺酸根(Tf-)，能够增加对多硫化物的溶解度，大大提升电池的比容量。
从上图可以看到，添加了三氟甲磺酸锂(LiTf)和溴化锂(LiBr)电解质可以极大地提升电池的比容量，并且容量保持率也非常稳定。
之后本文也提出了与锂空电池类似的放电机理，那就是电解液对多硫化物的溶解度，决定了产物的生长(“溶剂路径”和“表面吸附路径”)以及电池容量。而电解液对多硫化物的溶解度可以通过调控DN值来增加。
对于含有反应中间体的转化反应来说，电解液的DN值影响着对中间体的溶解度，从而对反应的路径、机理、动力学都能产生显著的影响，理解这一影响能够深化我们对反应体系的认知，顺带发发顶刊，也是轻而易举的！
1.TheroleofLiO2solubilityinO2reductioninaproticsolventsanditsconsequencesforLi-O2batteries.Nat.Chem.2014,6,1091-1099.
2.PromotingsolutionphasedischargeinLi-O2batteriescontainingweaklysolvatingelectrolytesolutions.Nat.Mater.2016,15,882-888.
3.NewHighDonorElectrolyteforLithium–SulfurBatteries.Adv.Mater.2020,2005022.
4.Achievingthree-dimensionallithiumsulfidegrowthinlithium-sulfurbatteriesusinghigh-donor-numberanions.Nat.Commun.10,188(2019).
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