锂离子电池首次效率-深入解读（一）

锂离子电池在初次使用时，会经历一个特定的充放电过程。在这个过程中，锂离子从正极材料中释放并迁移到负极，通常是以金属锂片为负极。当电池放电时，这些锂离子又会从负极出发，通过电解液回到正极。这种现象可以通过钴酸锂半电池的首次充放电曲线来直观展示。

观察上图，我们可以发现首次充电容量略高于放电容量。这意味着在首次充电时从正极释放的锂离子并没有在放电时全部回到正极，这就涉及到了半电池的首次效率概念。不仅钴酸锂如此，其他如三元材料和磷酸铁锂等正极材料的半电池也表现出类似的现象。以下是三元和磷酸铁锂半电池的首次充放电曲线图：

从上述曲线图中，我们可以看出不同类型的正极材料其首次效率有所不同。三元材料的首次效率通常最低，大约在85~88%的范围内；钴酸锂的效率稍高，大约在94~96%；而磷酸铁锂的效率则略高于钴酸锂，达到95%~97%。这种容量损失主要是由于首次放电后正极材料结构的变化，导致可嵌锂位置减少，从而使得部分锂离子无法在首次放电时回到正极。

与正极材料半电池类似，负极材料半电池也会受到首次效率的影响。以石墨材料为例，其半电池在首次循环时先进行放电再进行充电。这是因为石墨材料的锂离子脱嵌和嵌入电位更高，因此石墨在这里充当正极角色，而金属锂片为负极。石墨材料半电池的首次充放电曲线如下所示：

从图中可以看出，石墨半电池的首次充电容量明显低于放电容量。这是因为在首次放电过程中，锂离子在嵌入石墨之前会先在石墨表面形成一层SEI膜（固体电解质界面膜）。形成SEI膜的锂离子无法在后续的充电过程中回到锂片负极，从而导致首次放电容量大于充电容量。对于常用的石墨或中间相负极材料，其首次效率通常在90~92%之间。而对于像钛酸锂这样几乎不形成SEI膜的材料，其首次效率会显著提高至约97%。此外，新兴的硅碳负极材料由于其硅负极的首次效率仅为50%，因此硅碳负极的首次效率会随着硅含量的增加而逐渐降低。