3稀NOx控制
人们已经对柴油机使用过程中的NOx排放情况开展了详细的调查研究，发现要满足现行的和未来的排放法规仍将是一个重大的挑战。对NOx排放进行的研究表明，柴油机能够在宽广的运转工况下实现十分清洁的排放。图6汇总了270台欧6d柴油车和汽油车的排放数据(一致性系数CF=2.1)。图6显示，大部分车辆都已达到了欧6d的NOx和颗粒数排放要求(CF=1.5)。研究表明，发动机改进加上先进的排气后处理系统能使柴油机车辆在颇具挑战性的城市实际行驶条件下达到欧6标准的NOx排放限值。
图6270台欧6d柴油车实际行驶排放(RDE)试验时的排放数据(图中横线为各排放法规的限值水平)
3.1轻型车NOx控制系统
Bosch公司的试验研究证实，在环境温度低到0℃时的动态实际行驶条件下，车辆尾管的NOx排放量可以达到小于80mg/km的水平。他们在两种行驶情况下(包括冷态起动工况)进行了排放试验，其中一种行驶情况为排气冷却后加速，另一种行驶情况为城市行驶循环，还包括了会导致后处理系统温度降低的停车/起动行驶状况。发动机采用的热管理措施包括：推迟燃烧和喷油、为减慢催化器冷却的气流管理、优化涡轮增压器，以及提高瞬态性能和低速扭矩。更进一步的NOx控制措施还包括采用低压和高压EGR，而排气后处理系统则包括柴油机氧化催化器(DOC)后紧接过滤器上的SCR，以及另一个下游SCR。附加的NOx储存催化器或双尿素喷射并没有增加多大的价值，而电加热催化器则没有被采用，因为这会导致CO2排放量增加19%。
大众公司介绍了为提高新一代2.0L发动机的燃油经济性和控制NOx排放而采取的对策。通过减轻质量，减少摩擦，使涡轮增压器效率提高10%，采用皮带驱动起动机/发电机的轻度混合动力，采用起动/停车系统，以及高转速时发动机停缸等措施，使发动机的燃油经济性提高了10%。NOx控制措施包括：采用高压和低压EGR，采用紧耦合DOC，增加与SCR一体的过滤器的容积，以及增加下游SCR的容积。为了促使氨更好地分布，改善了气流的均匀性，同时，还实施了一种“温度保持”功能，以防止SCR冷却到200℃以下。通过重新优化设计后处理系统的结构布置，使排气系统的压力损失减少了40%，其他改进措施包括涡轮增压器与DPF之间采用气隙隔离，通过8次喷油进行DPF再生，以及改进排气后处理控制用的ECU和传感器。
Landsberg等使1台4缸2LC级车辆在要求的行驶条件下达到了36mg/km的尾管NOx排放量。采用的排气后处理系统由LNT和在过滤器上的SCR，以及氨逃逸催化器组成。在城区行驶时，大部分NOx排放都在温度低于200℃的情况下发生，因此，采用一种基于发动机的加热措施就能实现较早的LNT释放和尿素喷射。
为了使在用车达到严苛的LEVⅢ排放标准，Vakiti等探讨了柴油车需要采取的发动机和排气后处理改进措施。一种对策是将SCR移到靠近发动机的位置，并采用双尿素喷射。模拟预测指出，在紧耦合DOC-SCR后设置一个车身下SCR过滤器-氨逃逸催化器(ASC)系统并采用双尿素喷射，可以使NOx转换效率比同样的系统采用单尿素喷射时的NOx转换效率提高5%～25%。改进SCR催化器和采用主动热管理有助于催化剂提早点火。采用进气门升程可变和排气门正时可变的可变气门正时系统时，能使WLTC中第1阶段的NOx排放量降低30%。每次喷入少量燃油的多次喷油产生的燃烧形态能使燃油经济性，以及发动机自身的碳烟、CO和HC排放得到改善。模拟显示，轻度混合动力车中的电力增压可以使NOx排放降低约9%，从而有利于提高EGR水平，同时，在整个冷态起动FTP试验循环中能使碳烟排放量减少40%。
3.2重型车低NOx控制系统
为达到CARB和EPA规定的尾管NOx排放目标，研究人员提出了各种方案。NOx要减排高达90%，试验规范更严，以及必须通过降低燃油耗来达到第2阶段温室气体排放标准等各种需要应对的问题，都会在技术上迎来相当大的挑战。因而将要求人们开发先进的发动机和排气后处理技术。
要达到20mg/(hph)尾管NOx排放目标的关键是，提出的各种技术方案都要解决冷起动排放的问题。Singh等指出，1台典型的2010—2017年的重型车发动机在第1个130s试验运转期间，其累计NOx排放量可能已经超过了限值。为此，人们正在开发各种能在冷起动时提高排气后处理转换效率的解决方案。
为了评估各种排气后处理系统NOx排放达到20mg/(hph)的目标可能性，美国西南研究院和加州空气资源局正在与多方合作开展试验研究。在该研究计划中，被评估的第1种排气后处理系统是1台13L发动机采用的由被动NOx吸附器(PNA)后接微型燃烧器，以及SCR过滤器+SCR+ASC组成的后处理系统。针对这一系统进行的试验研究工作是要评定各后处理部件在1000h老化后的减排水平。在该研究开始时，冷态起动FTP试验循环下的NOx排放量为25mg/(hph)，热态起动FTP试验循环下的NOx排放量为5mg/(hph)，因此FTP试验循环下的复合NOx排放量为9mg/(hph)。另一个工作团队正在开发低负荷排放试验循环，他们未来的工作计划是要评估2017年型发动机实现低NOx排放的潜力。下一阶段还将对低负荷试验循环下的污染物排放量和温室气体的最低排放目标进行评估。
在众多研究中涌现出了一种领先的解决方案，是在DPF前采用1个SCR，以解决冷起动排放和低温时的转换效率问题。尽管该方案能实现较快加热和提早喷射尿素，但需要解决因硫引起的催化剂活性丧失，以及防止积炭、碳氢化合物排放和焦化等问题。另外，由于没有设置上游DOC，会使SCR的脱硫更为困难，并会导致SCR要依赖发动机排出的NO2来实现快速反应。最后发现，双尿素喷射对于更好地控制所需的氨和DPF再生时的NOx逃逸是有利的，其中一只尿素喷射器安装在DPF前的SCR前面，另一只尿素喷射器安装在下游SCR之前。第2只尿素喷射器能在DPF再生期间切断过滤器上的SCR的尿素喷射，因此，能更好地控制碳烟堆积引起的压力降。
Wille和Kalwai对3种排气后处理系统进行了评定：一种为SCR设置在DPF后面，另一种为SCR与DPF组成一体，第3种为采用两个SCR，其中一个SCR设置在DPF之前并与他紧耦合，另一个SCR设置在DPF之后。每个SCR有各自独立的尿素喷射系统。在冷态瞬变试验循环下，在100s以内，紧耦合位置SCR的进口温度就达到了200℃，而其他两种系统的SCR则需要400s以上才能达到此温度。然而，对于在紧耦合位置的铜-沸石SCR，其低温活性会受到硫的影响，因而需要采取较好的再生策略来恢复活性。高温脱硫和DPF再生也会使SCR在低温时的转换效率变差。Geisselmann等研究了硫对SCR催化器的影响，研究认为，在硫酸化过程中钒催化器的性能相当稳定，而铜-基催化器的初始NOx转换效率比较高，能在400～500℃的温度下进行再生后恢复性能。
Newman在过滤器上的SCR后面再加装了一个附加SCR，对采用单尿素喷射和双尿素喷射时SCR的性能和背压进行了比较。所有的系统按HD-FTP试验循环进行的试验显示，NOx的整体转换效率比较高。附加的尿素喷射能灵活地控制过滤器的被动再生，以改善背压。有人对一种采用紧耦合SCR后配置ASC、DOC、DPF，以及另一个SCR和ASC的后处理系统进行了试验研究，结果显示，紧耦合SCR还能较好地实现NOx:N2O的均衡。
采用气态氨系统是能使SCR在200℃以下继续保持活性的一种技术途径。有人采用该技术在低负荷行驶时温度会受到限制的专用卡车上进行了开发研究。Johannessen等介绍了1个月内在采用该技术的垃圾清运车上收集到的数据。SCR的平均温度为207℃，气态氨系统能使SCR在温度低到100℃时继续保持转换效能。该技术的第2个好处是，SCR转换效率的提高可以减少对EGR的需求，从而能使燃油经济性得到提高，并使发动机产生有助于过滤器被动再生所需的较高的NOx。
为了使排气后处理系统快速加热以实现提早喷氨和SCR尽快产生活性，主动热管理也正在受到人们的追捧。Culburtson等在1台6.7LCumminsISB发动机上进行了采用24Vdc加热器加热排气的试验，该发动机配置了由DOC、DPF、SCR和ASC组成的2017年型排气后处理系统。采用两种加热器进行了试验，一种为传统24Vdc发电机，另一种为两个12Vdc铅-酸蓄电池，二者在83%负载时均为3kW。在HD-FTP试验循环的第1个410s试验时间内，加热器被接通，在这段时间内，以2.6kW的电功率在260s内就使DOC的进口温度升高到了275℃。试验循环中的平均功耗为0.9kW，使用的最大功率为4.6kW。在城市客车试验循环下进行的试验显示，平均温度从208℃提高到了273℃，使用的平均功率为2.3kW。在经常间隙负荷和延长怠速的道路清扫车试验循环下，加热器所需的平均功率为0.8kW。在这两种试验循环下，所需的最大功率接近4.5kW，但在试验循环中，有一半以上的时间加热器都在3kW以下工作。与只在冷起动时采用发动机热管理来进行加热的基本型后处理系统相比，这种加热器还有可能在改善燃油耗方面带来好处。主动热管理部件的可靠性仍然是一个主要问题。
有人正在利用标定模型对各种不同排气后处理系统的减NOx潜力进行评估。Strots和Resaei利用发动机和排气后处理系统的综合模型评估了各种基于发动机的热管理策略和后处理系统对排放的影响。评估用的基准发动机为采用两级涡轮增压和EGR的6缸欧6发动机，排气后处理的配置为DOC、DPF、SCR(铜-沸石)和ASC。发动机采用的各种标定状态包括：较早的后喷油、进气节流、推迟喷油和排气节流。在FTP试验循环下，能使发动机本身的NOx排放降低13%，从约2.3g/(hph)降低到约2g/(hph)。对基准后处理系统的改进是在DOC前采用紧耦合SCR和ASC。图7所示为两种后处理系统的配置示意图和排放改善效果，NOx的转换效率从95%(基准系统)提高到了99%，并达到了低于0.02g/(hph)的尾管NOx排放目标。与基准后处理系统相比，N2O的排放量也降低了19%。热管理导致燃油消耗增加了3%。有人提出了解决燃油消耗增加的方法，其中包括采用PNA及SCR与DPF一体化。由此，产生的较高NOx转换效率将允许发动机在NOx排放较高的情况下工作，并且还能使燃油经济性有所提高。
图7一种发动机标定和后处理改进方案，包括添加紧耦合SCR和双尿素喷射，为满足加利福尼亚州提议的20mg/(hph)低NOx排放限值
Dahodwala等通过模拟分析对几种不同的排气后处理配置进行了比较。结果显示，采用一体式DPF-SCR、被动NOx吸附器(PNA)和气态氨系统的后处理系统时，NOx排放量要比使用2017年参比后处理系统时的NOx排放量降低约80%。SCR能在约350s内达到200℃的床温，而参比后处理系统要在477s内才能达到此温度。但尾管的NOx排放量为约25mg/(hph)，还是超过了低NOx排放的限值目标。因此，有人对主动加热措施作了进一步探索。发现采用电加热催化器或微型燃烧器是能使NOx排放量降低到低于20mg/(hph)的有效措施，但二者的问题是会增加燃油消耗，折算下来，采用电加热催化器时燃油消耗最高会增加6.1%，采用微型燃烧器时燃油消耗会增加2.1%。有人对该措施的喷油剂量进行过研究，结果显示，通过控制喷油剂量，燃油消耗最少也要增加1.3%，且NOx排放量勉强接近限值目标(21mg/(hph))。最后，有人提出了一种综合应用喷油剂量控制、电加热催化器和PNA的先进加热策略，试验结果表明，该方法能达到NOx的排放目标，并且燃油消耗量增加很少，仅为1.9%。研究表明，改变发动机标定和采用先进的发动机技术是一种既能达到NOx排放标准，又能使燃油耗降低5%～7%的技术途径。
Seykens等以达到超低NOx排放标准和同时保持较好的燃油经济性为目标，对几种排气后处理系统进行了模拟分析。模拟分析用的参比系统是采用高压冷却EGR，以及DOC、DPF、SCR和氨氧化催化器的13L欧6发动机。添加的后处理配置包括：PNA、一体式DPF-SCR(通过尿素加热能以130℃喷射尿素)，以及在PNA上游的紧耦合SCR和有涂层SCR过滤器。PNA有助于减少冷起动时的排放，但由于在低于SCR点火温度的情况下PNA会发生NOx释放，因而会使NOx总排放量有所增加。SCR过滤器的效果最好，而紧耦合SCR则因热质量增加而抵消了提早点火的效果，所以其好处不太明显。尽管这几种后处理系统都能显著减少NOx排放，但没有一种系统能达到20mg/(hph)的排放限值，因此，有人提出了几种基于发动机的主动加热措施，以进一步减少冷起动时的排放。
Zha等介绍了过去3年中在美国能源部资助下开展的提高NOx转换效率的研究工作情况，其目标是要将150℃以下的NOx转换效率提高到90%以上。他们选择了一种配置DOC、DPF、铜-沸石SCR和ASC的商品后处理系统作为参比基准。开发了一种新型催化器，能在有NO2存在的情况下使NH4NO3的生成量最少，并能促使其分解。在150℃和NO2/NOx比为0.5的情况下，该催化器样品达到了86%的NOx转换效率。在较高的NO2/NOx比率下，NH4NO3会导致NOx转换效率变差。这是在商品催化器中观察到的能在163℃下使NOx转换效率超过50%的明显改进，但其缺点是在NO2/NOx比大于0.4时会生成NH4NO3。其他改进措施还包括以下几项：将DOC移到涡轮前的位置，并采用20%的EGR率，以达到0.5的最佳NO2/NOx比；通过热管理使涡轮出口温度提高10℃；采用一个附加的车身下SCR；采用气态氨喷射。在超过16h的发动机试验中，这种升级的后处理系统的NOx转换效率达到90%以上。最后，在以低负荷和低车速行驶为特征的城市客车行驶循环下进行了1.3h的性能试验。结果显示，基准后处理系统的NOx转换效率约为88%，升级的后处理系统NOx转换效率约为97%。尽管改进的效果令人印象深刻，但要完全实现商业化应用还有一些问题有待解决，包括要抑制由涡轮前催化器导致的发动机瞬态响应变差，以及要采用先进的控制手段按要求对NO2/NOx的比率进行优化。Ottinger等在实验室反应器上对一种双涂层商品催化器(一层为氧化底层，另一层为铜-沸石顶层)进行的研究证实，NH4NO3的生成需要有NO2和NH3，而在175℃时有NO存在的情况下，NH4NO3的生成量可以忽略不计。在实际应用中，这种情况可能不那么令人担忧，因为排气中通常会存在较高浓度的NO(重型车柴油机排气中的NO高达90%～95%)。
Patil等提出了采用对置活塞发动机来实现超低NOx排放的技术途径。他们按照1台3缸4.9L发动机的参数开发了压缩比为17.5的10.6L对置活塞发动机，预料其性能可与13～15L发动机的性能相媲美。实现低排放的关键策略是通过“催化器快速点火模式”来解决冷起动排放问题，可以通过控制收集到的内部残余气体，以及依靠分开喷油和推迟喷油来提高排气温度。在冷态起动HD-FTP试验循环下进行的试验显示，涡轮出口温度在80s内就达到了250℃。再配置一个紧耦合SCR后，在第1个100s试验时间内就有可能达到最高的NOx转换效率。采用一种包括紧耦合SCR、DOC、DPF和下游SCR的后处理系统进行的试验显示，尾管NOx排放量有可能达到0.03g/(hph)。两台10L发动机正在投入使用试验，以验证发动机实现低NOx排放和降低燃油耗的效果。
理论空燃比天然气发动机已经投入实际应用，能够达到加利福尼亚州自定的20mg/(hph)的低NOx排放标准。Smith等探讨了在保持燃油补偿最少的情况下改善冷起动NOx排放的方法。用1台2014年型采用高压冷却EGR的理论空燃比天然气发动机按照HD-FTP试验循环进行了试验。对排气后处理系统进行了升级，在单个车身下三效催化器(TWC)的基础上添加了1个紧耦合TWC。通过推迟点火来使催化器加热。试验结果显示，综合NOx排放量达到了10mg/(hph)，但燃油补偿高达4.7%。在第1个20s试验期间，采用了其他两种运转策略进行试验：(1)在第1次怠速时，发动机以5%燃油加浓和推迟点火方式运转，并实施第2次空气喷射；(2)发动机一半时间以25%燃油加浓运转，另一半时间以15%燃油加浓状态运转，净燃油加浓水平为10%。与低NOx排放的发动机标定状态相比，第2次空气喷射对NOx排放的改善效果最好，且附加的燃油补偿仅为0.8%。采用燃油加浓/稀气运行策略时NOx排放量与低NOx发动机标定状态下的排放量相似，燃油耗降低了1.2%，但甲烷排放量有所增加。甲烷排放是天然气发动机要关注的一个问题。
天然气发动机的颗粒物排放也越来越受到关注，因为在天然气发动机的排气后处理系统中通常不配置颗粒过滤器。由图3可见，压缩天然气发动机的颗粒物排放量已接近排放限值。Khalek等对上述天然气发动机与采用一体式DPF/SCR的2014年Volvo欧6柴油机的颗粒物和灰分排放进行了比较。结果显示，这两种发动机的NOx排放都很低，并能经受相当于43.5万mile使用寿命的水热老化。这两种发动机在FTP、WHTC和RMC试验循环下都能达到0.01g/(hph)的颗粒物排放限值。但是，天然气发动机的颗粒数排放量要高许多。天然气发动机大于25nm的颗粒物排放量是柴油机的5～8倍，小于25nm颗粒物的排放量是柴油机的5～10倍。天然气发动机的金属灰颗粒物排放量也比柴油机的高5～10倍。考虑到超细颗粒物对健康的影响，该研究建议应采用颗粒过滤器来清洁天然气发动机的排气。
NOx传感器正在快速发展，并且正在考虑用其进行连续的车载测量和实际行驶排放量的跟踪。有人提出了一个初步想法，建议采用将NOx传感器测得的数据与法规指标进行比较的办法来评估排放性能，从而摆脱对实验室认证试验循环的依赖。在宽广的发动机运转工况范围内和WHTC工况下，用NOx传感器测得的NOx浓度与用PEMS和实验室设备测得的NOx浓度相比，差值在10mg/L以内。
3.3SCR
基于SCR的排气后处理系统面临的主要挑战是，要在低于150～180℃的温度下保持持续的高转换效率。在这方面取得进展对于解决法规要求的冷起动和低负荷排放问题是至关重要的。
研究表明，最新的铜-基SCR催化器的NOx转换效率已有所提高。Newman用1只在650℃下老化了50h的2017年催化器作为参比对象进行的试验显示，在175℃时新催化器的NOx转换效率从65%提高到了73%，600℃高温下的NOx转换效率从96%提高到了99%。新催化器的热耐久性也比较好，即使在900℃下老化后，新催化器仍能在宽广的运转范围内保持较高的转换效率。Geisselmann等在实验室进行的试验显示，在175℃时新催化器对NO的转换效率差不多提高了1倍，从40%提高到了80%，同时高温下的转换效率也有所提高。由图8可见，上述两项研究显示。新催化器在250～550℃时，SCR对NO的转换效率几乎接近100%。氨逃逸催化器也在不断改进，250℃时的N2O排放量小于20mg/L，在该温度下氨几乎100%完全被氧化。
为了满足重型车低NOx排放标准和非道路移动机械的排放法规，今后设计的后处理系统将会采用一体式的SCR/DPF结构。这就要求将SCR移到靠近发动机的位置，以实现较早的加热和尿素喷射。有人开发了几种高孔穴率过滤器，旨在提高SCR催化器的内壁涂载量和减少热质量，以更快地产生催化活性。George等用一体式DPF/SCR和尺寸减小的车身下SCR代替原先的DPF和车身下SCR后，使后处理系统的总容积减小了10%～15%。在1台美国EPA2017年道路车辆发动机上，按非道路移动机械瞬态试验循环(NRTC)进行了试验，以评估该后处理系统的性能和探索第5阶段非道路移动机械的排放法规。一体式DPF/SCR系统能在90～140s之前达到180℃(较低的尿素喷射温度界限)，具体的升温情况取决于DPF的热质量(图9)。在250℃时这相当于能在冷态和热态NRTC试验循环下分别使NOx排放降低约25%和约40%。一种孔穴尺寸分布窄小的过滤器在相当于碳烟承载量为3g/L的压力降下，也能使NOx排放量减少20%以上。
注：上图为900℃老化的耐久性能。下图为1000h的稳定性。上、下图均为(只有NO参与的)标准SCR反应。
图8改进的铜-沸石SCR催化器使NOx转换效率提高的情况
图9用一体式DPF/SCR代替DPF和车身下SCR的后处理系统(能在90～140s达到180℃的尿素喷射温度，具体升温情况取决于DPF的热质量)
Xu等利用简单注入法制备了铈-锰/二氧化钛(Ce-Mn/TiO2)催化器，并优化了Ce的含量，以获得优良的低温活性和耐硫能力。发现20%是Ce的最佳涂载量，能在140～260℃的温度范围内使标准SCR的转换效率大于90%。当排气中SO2存在100～200mg/L时，转换效率有所下降，尤其是在温度较低时更为明显。Ce含量为20%的催化器在切断SO2的情况下其活性大部分能得以恢复，除非SO2浓度非常高。
新的铜-SCR催化器对“负荷跳变”的响应也比较好。“负荷跳变”的特征是负荷突然增加的瞬变过程，通常与气流速度高和发动机排出的NOx高、O2和NO2浓度高，以及温度低等情况有关联。Geisselmann等在实验室条件下对这种负荷跳变时的NOx排放情况进行了比较。结果发现，铜-SCR催化器与铁基和钒基催化器相比，呈现出了超优的性能。
铁-沸石也具有良好的NOx转换效率，尤其是在有足够NO2存在的情况下更是如此(快速SCR)。另外，N2O的排放量要比铜-SCR催化器的低。因此，铁-铜混合SCR催化系统可能是实现NOx排放最少化的较好解决方案。Pauly在配置DOC和上游催化型DPF的6.7L发动机上对含25%的铁和含75%的铜的催化器进行了试验。在WHTC热态试验循环下，当SCR进口的气体中含有55%NO2时，N2O的排放量大致减少了一半，并且NOx的转换效率也稍有提高。
尿素SCR在较低温度(200℃以下)下的反应通常会受到低温尿素喷射问题的制约。之前介绍过的气态氨喷射系统就是一种可行的方案，能使尿素喷射温度向低延伸到100℃。Wilson和Hargrave提出了一种能在较低温度下制备氨的新系统，该系统采用了1个附加的反应器，能利用尾管的热量通过压力控制将尿素分解成气态氨和CO2，并能将冷凝水中的混合物溶解，使之形成氨基甲酸铵溶液。该溶液被储存在一个容器内，以备在低温尿素喷射受阻时使用。氨基甲酸铵溶液在较低温度下会分解出NH3。
3.4NOx吸附器
为了解决冷起动时的NOx排放问题，LNT和PNA正在与SCR催化器一起使用。LNT在浓气状态下还会生成氨，这有利于被动SCR系统的工作。下面介绍这些技术的最新进展。
Wylie等测定了VW公司1台1.6L2017年型Passat轿车的尾管排放量，该车配置的排气后处理系统由DOC、过滤器上的SCR、SCR和ASC组成。按WHTC试验时，NOx排放量为60mg/km，而总排放量和城区RDE试验的排放量低于40mg/km，已轻松地达到了现行的欧6排放限值。有人认为，为了满足未来排放法规的要求，LNT将会越来越多地取代DOC。在欧洲Artemis试验循环下，采用配置NOx逃逸催化器(NSC)、过滤器上的SCR和SCR的后处理系统时，NOx的转换效率达到了96%，而当采用电加热NSC时，NOx的转换效率进一步提高到了99%。
Jung等改进了商品LNT的催化剂配方，以生成更多的NH3供下游SCR使用。为了使低温NOx储存与转换效率，以及NH3生成量与硫耐受能力之间实现良好的平衡，有人对OSC(储氧催化剂)、钡含量、贵金属涂载量和铂/铑比进行了优化。为了提高低温反应活性，钡的总含量比商品LNT的含量有所减少，而OSC的含量则有所增加。有人开发了一种双涂层结构，其中与气体接触的顶层涂覆较多的OSC。另外，还增加了铑的含量，并沿基板长度方向设置涂层区。在1台4缸1.6L柴油机上对这种催化器进行了试验。发现将铑涂层设在后面区域时，能获得最佳的NOx转换效率和NH3生成量。在WLTC工况下，单独使用LNT时NOx的综合转换效率为约80%。在WLTC试验循环下，附加的下游被动SCR仅使NOx的转换效率提高了6%，而在RTS95试验循环下，NOx的转换效率则提高了18%。在RTS95试验循环中，LNT的反应活性比较低，NH3生成量较高，二者相结合增加了SCR在该试验中的重要性。
4DOC
Toops等报道了在提高DOC低温活性方面取得的进展。在评估贵金属-基催化器时发现，只含铂配方的催化器老化后的T90温度(转换效率达到90%时的温度)要比铂-钯双金属催化器的低。另外，添加10%～30%SiO2能使表面积增加和点火温度降低。双床结构的Pd/ZSM-5催化器后紧接1个Pt/PdSiO2-ZrO2核-壳催化器，能产生特别好的反应活性。分别测定了催化器在新鲜状态下，在800℃老化50h后及在300℃下用5mg/LSO2进行5h硫酸化处理后的点火温度。在老化后和硫酸化处理后，CO和HC的T90提高了40℃。最终，CO的T90为177℃，HC的T90为218℃。
研究人员开发了一种同时具备ASC和DOC功能的新型混合催化器，包含了多个涂层，内层为氧化NO用的贵金属涂层，与排气接触的是SCR涂层。这种催化器面临的挑战是要在有氨存在的情况下保持较高的NO2浓度。在实验室进行的试验显示，这种催化器与传统ASC相比，能在300℃多生成25%～30%的NO2，对氨的抑制作用极小，并且不会影响N2O的选择性。Geisselmann等的试验也指出，在氨/NOx比为0.6、NO2/NOx比为40%时，以及在氨/NOx比为1.0、NO2/NOx比为25%时，氨的抑制作用就会显现。
DOC正面堵塞会导致背压增加，Nakano等对这些堵塞沉积物的来源进行了研究。他们将沉积物中的化合物与柴油机排气中的化合物作了比较。结论是，沉积物一部分来自发动机排气，一部分来自催化器正面入口处的不完全氧化物。他们将一个商品Pt/PdDOC的贵金属涂载量增加10倍进行了试验，结果发现催化器出现了明显的堵塞和压力降增加，因此他们指出，需要通过优化贵金属的涂载量来解决这一问题。
5DPF
DPF和DOC已经有近20年的使用历史，已是相当成熟的技术，然而，进一步提高其性能对于实现减排目标仍然是很有价值的。
Sskota等报道了为增强再生能力而改进的银-基氧化催化器。通过优化催化剂的表面覆盖度以及银颗粒尺寸与银表面积的比率改善了碳烟与催化剂的接触，因而实现了快速再生。为了在水热老化期间阻止银颗粒烧结，添加了钕(Nd)，能使颗粒物的氧化速率提高约10%。为了防止催化器和过滤器在再生时产生高温，提出了一种在过滤器后端20%部分不设置涂层的新涂覆方式。在600℃和碳烟承载量为10g/L的情况下进行降速至怠速的试验时，最高温度从1000℃下降到了900℃，而且没有影响到颗粒物的燃烧速率。在车辆上试验时显示，这种新催化器和涂覆技术使再生时间减少了32%。
Petersson等强调指出，为了满足欧6实际使用试验的排放一致性要求，需要改善过滤器的孔穴结构，以增强过滤能力。在1台配置排气后处理系统的欧6d发动机上进行了实际行驶条件下的排放试验。在过滤器已承载碳烟的情况下，车辆在公路上行驶时颗粒数排放量有所增加。该问题已通过采用较小孔穴的过滤器得到了解决。
在美国将轻型车颗粒物排放标准收紧到3mg/mile的情况下，及时诊断过滤效率或过滤器(DPF和GPF)的完好度显得十分重要。Sappok等称，采用射频传感技术能够解决这一需求。通过拆除过滤器上的端塞进行了采用射频技术的监测试验，使碳烟以OBD限值5.25mg/mile)的50%～200%的数量级向外逃逸。发现射频信号的变化能十分灵敏地反映过滤效率和碳烟累积的微小变化。该技术与神经网络相结合，还能监测已承载碳烟的SCR过滤器中氨的储存量。另外，有人正在研究用该技术来观测催化器老化过程中介电特性的变化，以检测催化器的老化状态。
6汽油机排放控制
6.1汽油机颗粒排放物研究
健康影响研究所(HEI)发表了一份关于空气污染对全球人类健康影响的报告。该报告指出，全世界95%人口居住的地区，其环境中的颗粒物浓度都超过了世界卫生组织确定的PM2.5小于10g/m的指导线。从全球来看，PM2.5颗粒物导致了约410万人死亡。近年来，汽油直喷车辆的市场份额不断增加，因此，人们担忧汽油车的颗粒物排放量会高于配装DPF的柴油车的颗粒物排放量。
研究表明，燃油中的芳烃含量增加与颗粒物排放量增加之间存在确定的因果关系。Yang等按LA92试验循环测定了5台获得Tier3排放标准认证的2016—2017年型汽油直喷车辆的尾管排放量。结果显示，当燃油中的芳烃含量从20%增加到29%时，颗粒物质量排放量和碳烟排放量大约增加了1倍。
为了解决颗粒物排放问题，研究人员正通过改进喷油器来改善空气-燃油的混合。提高喷油压力和改进喷油器喷孔的几何形状能减小油滴直径、油束贯穿距，以及减少气缸和活塞的燃油湿壁。对1台6缸3.0L发动机按WLTC试验循环进行的试验显示，与原先的20MPa喷油器相比，采用35MPa喷油器时颗粒数排放量减少了30%。研究人员目前正在探索用50MPa以上的喷油压力来进一步降低颗粒物的排放。
采用气道喷油与汽油直喷相结合的模式，以及采用GPF是降低颗粒物排放的另一种途径。Kwak等介绍了在1台3.5LV6涡轮增压汽油直喷发动机上采用这种双喷油系统的试验研究情况。在低转速/低负荷区域和节气门全开的运转区域采用汽油直喷，在怠速和部分负荷运转时采用气道喷油，在中等负荷区域采用汽油直喷与气道喷油相结合的模式。在FTP试验循环下运行时，当冷却液温度达到50℃和80℃时开始启用气道喷油，结果使颗粒物排放量分别减少了67%和47%。
稀燃发动机能提高燃油经济性，但也需要控制它的颗粒物排放。在一次研究中发现，当将1台2.0L自然吸气发动机从理论空燃比汽油直喷的燃烧模式转换成稀气分层燃烧模式时，颗粒物排放有所增加。在稀气均相燃烧的情况下，颗粒物排放有所下降，但23nm以下的颗粒物浓度较高。
根据研究结果，混合动力车中发动机排出的颗粒物要比纯内燃机车辆排放的颗粒物来得高。Niizato等探讨了混合动力车特有的因发动机频繁低温起动产生的颗粒物排放问题。Yang等按RDE试验规程测定了国六汽油直喷混合动力车和气道喷油混合动力车的颗粒物排放。这两台车都没有达到欧6d规定的颗粒数排放限值(一致性系数要求CF=1.5)。在城区行驶时颗粒数排放量特别高，这与发动机频繁的瞬态运行有关。气道喷油混合动力车在城区行驶时的颗粒物排放量占了总排放量的82%。在发动机重新起动的间隔期内，排气温度下降了20～70℃，这就会导致因催化器冷却而引起的较高的颗粒物和气态污染物排放。
Scharf等指出，先进的发动机标定策略和排气后处理系统有助于减轻插电式混合动力车和轻度混合动力车颗粒物和气态污染物排放偏高的态势。这些标定策略包括：(1)针对高功率冷起动的情况优化瞬态喷油正时；(2)在延长的减速运转阶段后限制发动机的扭矩，并依靠电动机来补充扭矩；(3)通过调整喷油参数来故意生成碳烟或通过减少再生来形成碳烟层，籍此来提高GPF的过滤效率。
6.2GPF
为了满足排放法规对车辆尾管颗粒数排放的要求，欧洲和中国已开始在汽油机排气后处理系统中增加GPF。下面介绍GPF技术的最新进展。
在欧盟和中国进行的道路试验表明，GPF能在整个使用寿命期内保持可靠的性能。研究人员用两台配装无活性涂层紧耦合GPF的1.2L汽油直喷C级车辆在欧洲进行了道路试验，用一台配装车身下有活性涂层GPF的2.0L涡轮增压汽油直喷SUV车辆在中国进行了道路试验。在车辆达到中间累计里程时，按WLTC测定了这两种车辆的颗粒数排放量。这两项试验的结果显示，累积的灰分能够提高GPF的过滤效率，因此，在24万km的总行驶里程内，颗粒物排放量呈持续下降的态势，最终，颗粒数排放量低于法规要求的限值。
Liu等测定了无涂层和有活性涂层过滤器在两种碳烟承载情况下的过滤效率和背压的变化。过滤效率会随着空间速度增加而降低。例如，以50nm的颗粒物为例，当空间速度从12000h-1增加到120000h-1时，无涂层过滤器的过滤效率从90%下降到了40%，有涂层过滤器的过滤效率也随着涂层涂载量的增加而降低，这是由于孔穴率减小进而导致过滤面积减小的缘故。然而，在有少量碳烟(10～20mg/L)存在的情况下，有涂层过滤器的过滤效率要比无涂层过滤器的过滤效率来得高。当有灰膜存在时，过滤效率会进一步提高。估计行驶3000km后的积灰量所起的过滤作用约能占到过滤效率的30%～70%，具体情况取决于涂层的涂载量和颗粒的尺寸。当有灰分存在时，碳烟堆积引起的压力降比较小，因为灰膜阻止了深层过滤。
24台车辆/过滤器的测量结果显示，平均积灰量为18mg/km，在16万～24万km的车辆使用期内，估计GPF的总积灰量为30～70g。对17只经受不同行驶里程使用后的GPF进行了CT扫描。结果显示，灰分主要沿过滤器通道分布。即使GPF经受16万km行驶里程的使用，灰分的堵塞长度也只有4～10mm，而且在内壁没有发现任何灰分，这表明灰分的逃逸极少。
Jang等用1个催化型GPF代替1台1.6L汽油直喷车辆上的紧耦合或车身下的TWC，按照FTP-75、US06和WLTP试验循环进行了排放试验。结果显示，在所有试验循环下，车身下GPF的过滤效率(77%～86%)要比紧耦合GPF的过滤效率(20%～34%)高得多。紧耦合GPF中的气流不均匀还可能会阻止均匀碳烟层的形成，而均匀碳烟层有利于过滤效率的提升。但是，23nm以下的颗粒物排放量仍然很高，尤其是在高车速行驶时更是如此。在US06试验循环中和WLTC试验循环的高车速部分，85%以上的颗粒排放物为小于23nm的颗粒物。这可能是由于这些行驶工况下产生的高温(600℃以上)导致碳烟再生和碳烟膜瓦解的缘故。在欧洲，人们正在讨论是否要将法规限制的颗粒物尺寸降至10nm的问题，显然，为了对这些超细颗粒物的排放和控制有更好的了解，还需要做更多的工作。
孔穴的设计和活性涂层的位置选择将能在权衡高转换效率与低压力降之间的关系中起到决定性作用。Koei等利用有涂层过滤器壁的X射线断层扫描图像，计算了壁内和壁面的涂载量分布情况。对气流分布和CO氧化的模拟分析显示，壁内的涂载量对于低压力降是理想的，因为开放的孔穴能使过滤器壁具有很高的渗透性。然而，这还与未反应的CO逃逸有关，因此，预料壁内涂层的反应活性不如壁面涂层的好。
根据层析成像数据和过滤模型进行微观结构数字重建正在成为一种有效的分析工具，它能深入观察过滤器的孔穴形态及其对过滤效率的影响。Gong等利用这一技术进行的研究显示，一种壁内呈异质孔穴结构且通道壁面附近具有较高孔穴率的过滤器，能够通过限制颗粒在壁内的贯穿来达到较高的过滤效率和较低的压力降(与过滤器壁呈均质孔穴的情况相比)。
在环境氧浓度较高时切断燃油对于GPF被动再生是一种可行的运作方式。Boger等对可能会导致再生过程中产生高温而需要保护过滤器的状况进行了评估。在一系列碳烟承载量(0～5g/L)和初始温度(610～675℃)下，对一种有三效催化剂涂层的高孔穴率GPF进行了切断燃油的试验。结果发现，GPF的碳烟承载量每增加1g/L，其最高温度就会提高60～100℃。利用模拟的方法在更宽广的碳烟承载量和初始温度范围内进行了分析，并观察了气流速度产生的影响。结果如图10所示，过滤器的最高温度出现了两种不同的变化态势。
图10GPF的预测最高温度随炭烟承载量和切断燃油前初始温度的变化(圆点符号为过滤器模型的预测值，线条为简化代数方程式得出的结果)
在较低的初始温度(700℃以下)条件下，过滤器的最高温度受到碳烟氧化速率的制约，且过滤器的最高温度随初始温度增加呈非线性状态增加。在较高的进口温度下，过滤器的最高温度随进口温度增加呈线性状态增加，并会受碳烟量的制约。一种简化的模型可以用来揭示这种现象，并且还能用来识别可以使用或避免使用切断燃油的工作条件。
各种实现主动再生的途径也在研究之中。Achleitner等对两种技术途径进行了研究。采用推迟点火和二次空气喷射使GPF的温度提高到了600℃以上，并观测了其对CO和NOx排放的影响。二次空气喷射与推迟喷油相比，在城市行驶条件下前者引起的CO2增加量要低很多，仅为3.4%，而后者引起的CO2增加量则为33%。
对于混合动力车的碳烟管理，可能需要给予专门的考虑。Rose等在道路上对1台涡轮增压内燃机车辆和1台插电式混合动力车的排气状况进行了比较试验，这两台车辆都搭载1.5L汽油直喷发动机和改装的车身下安装的有涂层GPF。与汽油直喷增压发动机车辆相比，插电式混合动力车由于减速时能量回收会使排气中的氧含量明显降低。另外，当发动机停机时排气会冷却下来，因而混合动力车GPF位置的温度比较低。当发动机起动后负荷从零提高到60%时，GPF的温度可能与颗粒数的排放峰值有关联。在车辆以70km/h的平均车速行驶了3500km后，在以上两种情况的综合影响下，GPF中累计产生了3.5g碳烟。这表明，配装GPF的插电式混合动力车可能需要采取主动碳烟管理的措施。相反，涡轮增压汽油直喷车辆上的过滤器则可以在切断燃油过程中进行碳烟被动再生。
最新研究证实，气道喷油发动机也会产生很高的颗粒物排放量。这一验证结果对于中国尤为重要，因为中国不是只要求汽油直喷发动机达到颗粒数排放限值，而是要求所有的发动机都必须实现颗粒数排放达标。Czerwinski等测定了4台气道喷油发动机车辆的尾管颗粒数排放量。这4台车辆中，1台配装4缸1.2L发动机，1台配装4缸1.4L发动机，1台配装2缸0.9L涡轮增压发动机，还有1台为搭载4缸1.2L发动机的混合动力车。在稳态试验情况下，当最高车速为90km/h时，0.9L发动机的颗粒数排放量要比其他发动机的高出2个数量级，而1.2L发动机的车辆在怠速时的颗粒物排放水平最差。在WLTC试验循环中，除了混合动力车外，所有车辆的颗粒物排放量都超过了6×1011/km。在加装了无涂层和有涂层的GPF后，车辆尾管的颗粒物排放量都能降低到限值以下。Martini的试验显示，气道喷油发动机车辆排出的颗粒物中72%为小于23nm的颗粒，相比之下，汽油直喷发动机车辆排放的小于23nm的颗粒物仅为20%。另外，当环境温度从23℃降至-7℃时，气道喷油发动机车辆的颗粒物排放量增加了1.8～6.2倍，在不加装GPF的情况下，这样高的排放量肯定会超过6×1011/km的颗粒数排放限值。
有明确的证据表明，多环芳香烃碳氢化合物(PAH)与汽油机的碳烟有关联。在对7台汽油直喷发动机车辆和1台配装DPF的柴油车进行的试验发现，汽油直喷车队排放的有遗传毒性的PAH要比柴油车的高出6～40倍。预计加装GPF能使碳烟吸附的PAH有所减少，而采用催化型过滤器则能进一步使蒸汽状PAH减少。这种情况已由Yang等试验得到了证实，从2台2016年型汽油直喷车辆排出的排气中检测到了若干种致癌的气态、颗粒状和硝酸化的PAH。用催化型GPF替代车身下安装的TWC后，这些组分的排放量明显减少。如图11所示，颗粒状PAH减少了97%～99%，气态PAH减少了54%～61%，硝酸化PAH减少了56%～92%。
图11催化型GPF替代车身下安装的TWC(PAH总量减少了97%以上)
6.3三效催化器
鉴于排放法规的收紧和混合动力车要获得更高标准的认证，估计至少在未来10年内对催化器的需求仍将保持稳定的态势。Mital等预测，在2030年之前贵金属的使用会保持稳定或稍有减少。随着汽油机的燃油效率不断提高，排气温度越来越低，因此，需要改善催化剂的低温活性。考虑到小型化汽油直喷发动机的崛起，以及它呈现的像气道喷油发动机那样的高负荷排气状态，催化器的高温耐久性还需要进一步提高。
减少冷起动排放是最大的挑战，而单独依靠增加贵金属涂载量来解决这一问题是不可行的。Kim等在4台SULEV30超低排放车上对贵金属涂载量为2.9～6.9g/L的催化器进行了比较试验。结果显示，在贵金属涂载量最大时，催化器的NOx点火温度仅从229℃降低到了211℃。他们还探讨了各种可能的改进途径，包括采用氧化铈基的TWC来储存NOx，使之在随后的高温下释放和转换，采用HC收集器，以及采用新的TWC设计来解决切断燃油后催化器被氧饱和而引起的NOx逃逸问题。
Zhang等指出，增加贵金属涂载量有助于达到未来的国六排放标准，但收效会递减。在1台1.5L汽油直喷发动机上用紧耦合TWC和车身下TWC进行的试验表明，在催化器老化后，基底材料前端的贵金属涂载量必须从20g/ft3增加到40g/ft3才能使总HC排放量降低到目标限值以下。但是，再进一步增加贵金属涂载量并没有多大好处。CO和NOx的排放量则能轻松地降低到它们各自的限值以下。为了控制颗粒物的排放，用1只具有涂层的催化型GPF代替了车身下安装的TWC(二者的贵金属含量相同)，结果使尾管的颗粒数排放量降低到4×1010/km，比法规限值低了1个数量级。研究结果强调指出，大部分排放物是在冷起动过程中出现的，这正是要提高催化器总体转换效率必须进一步研究的问题。
为了降低TWC的点火温度，人们正在研究新的催化剂配方。Theis等开发了一种新的催化剂配方，它能在催化器老化后使所有组分(CO、HC和NOx)的T90(达到90%转换效率时的温度)下降至300℃以下。有人采用单层锆和钛对一种二氧化硅-氧化铝(矾土)载体进行了改性，这种改性的载体即使在最高温度达960℃、含水10%的空气中老化50h，仍然具有很好的反应活性。这是对以前研究成果的改进。以前的研究认为，纯锆和纯钛活性涂层的热耐久性较差。优化研究显示，与商品TWC相比，采用0.5%铑-8%钛和0.6%铑-15%锆配方的TWC，其性能得到了很大的改善(T90降低)，如图12所示。发现钛和锆在这样的浓度下，能够实现单层覆盖的。0.5%～0.6%的铑含量也是最佳的。据推测，铑浓度较低时活性区较小，而铑浓度较高时则会导致烧结增加。这两种催化器在氧化所有组分时(除了C3H8之外)呈现出良好的耐硫酸能力。在含锆的催化器中，即使在高温脱硫后，对C3H8的转换效能也不会得以恢复，而在含钛的催化器中，其转换性能则可以得到恢复。
通过采用新的催化剂配方，氧的储存量也在不断提高。Chinzei等开发了一种烧绿石二氧化铈-氧化锆储氧催化剂(OSC)材料，它的比表面积比传统的OSC材料的比表面积小。较小的比表面积有助于降低铑的影响和氧化，并有助于提高NOx的转换效率。采用一种新的催化器孔穴形成技术后，提高了孔穴的连通性，降低了孔穴的扩散阻力。在US06试验循环的硬加速工况运行时，该催化器的NOx转换效率有所提高，同时，使用的贵金属含量减少了33%。
三效催化器的化学反应是十分复杂的过程，因而人们广泛采用建模的方式来预测其排放。随着研究的不断推进，人们会继续增进对TWC化学机理的深入了解。
注：用老化的催化器在空间速度SV=30k/h时进行了反应器试验。采用0.5%铑-8%钛涂层的催化器其所有组分的T90都低于300℃，并且还具有较好的脱硫性能(图中未显示)。
图12商品TWC和新配方TWC中CO、NO和HC达到50%和90%转换效率时的温度(T50和T90)
6.4HC捕集器
HC捕集器是减少冷起动排放的一种解决方案。Lupescu等对4种不同的HC捕集器配方进行了反应器试验和车辆运行试验。用1台搭载2.0L自然吸气汽油直喷发动机的2012年型FordFocus车按FTP试验循环进行了试验。HC捕集器安装在车身下方位置，采用了捕集性能较好的大孔穴沸石。这4种催化器的钯、OSC和其他活性金属的含量各不相同。OSC含量与贵金属涂载量无关，而OSC能抵消贵金属涂载量减少时产生的任何影响。芳烃和烯烃是冷起动过程中生成量最多的组分，这4种HC捕集器的性能差异较大与其对储存的甲苯和芳烃的转换效率有关，这种转换通常需要有较高的氧化温度。尽管所有HC捕集器的排放都是针对冷起动时要求的HC和NOx转换效率来改进的，但面临的挑战是要控制发动机升温后储存组分的释放状态。但NOx排放是个问题，在整个FTP试验循环中，所有HC捕集器(优化的HC捕集器除外)的NOx排放量都有所增加。利用实验室反应器对甲苯转换效率提高的详细机理进行了研究。观察结果显示，沸石中存在钯能产生更强的化学吸附机制，有助于在TWC活性较强时在较高的温度下释放甲苯。钯能经受得住高温烧结，添加了一种贱金属稳定剂后，即使在严酷的老化后仍能使捕集器保持稳定的性能。采用优化的催化剂时，在FTP试验循环下HC排放降低了50%，并且对NOx排放没有影响。
根据Endo等人的研究，HC捕集器可以安装在TWC后面的紧耦合位置使用，以便采用更高的沸石涂载量和独立控制解吸附过程中各组分的氧化过程。但是，由于铝会从沸石架构中离解出来，因而捕集器的性能会明显变差。为此，他们用磷酸锆对沸石进行了改性处理，结果显示，在950℃下经发动机老化50h后，捕集器仍能保持稳定的吸附和氧化性能。
Rao等人对1台2L涡轮增压汽油直喷车辆在冷起动期间排放的HC组分进行了研究。在FTP试验循环的第1个100s时间内，60%以上的HC为芳烃与C5组成的化合物，而且甲烷排放也很高。目前研发的捕集器还不能解决这些问题。传统的沸石在温度接近215℃时就会使甲苯解吸附，而在该温度下TWC不能发挥充分的活性。为此，研究了几种新的沸石配方，其中有一种配方的效果较好，其解吸附温度提高到了350℃。
Moser等人对1台部分零排放车(PZEV)混合动力车的排放性能进行了试验研究。该车辆配装的排气后处理系统由TWC、HC捕集器和被动SCR组成，其中的SCR能依靠TWC产生的氨来工作。为了验证后处理装置的耐久性，进行了10000mile和150000mile的车辆行驶试验。即使在经历了150000mile的行驶试验后，后处理系统仍能达到SULEV30规定的排放限值，尾管的NMHC和NOx总排放量分别为5.5mg/mile和22mg/mile。在进行10000mile和150000mile的试验过程中，HC捕集器呈现出了可靠的性能，可以使HC和NOx的排放量分别降低了约5mg/mile和约17～20mg/mile。在150000mile的试验中，SCR使NOx排放量降低了约5mg/mile，由于上游HC捕集器的吸附作用会导致可用的氨减少，因而SCR的性能受到了制约。
6.5甲烷氧化催化器
通过以上介绍的研究表明，甲烷的转换仍然是现代排气后处理系统的主要挑战之一。研究显示，对于理论空燃比天然气发动机，在稍浓于化学计量值的平均空燃比附近实施稀/浓混合气交替运行时，能达到较高的甲烷转换效率。Ferri等对一种含氧化铝(矾土)、铈和氧化锆的商品钯-TWC的甲烷转换效率进行了研究。在稳态理论空燃比运转工况下，即使在600℃温度下，也没能实现甲烷完全转换。试验发现，以稍浓的混合气(例如l=0.992)为中心实施稀-浓混合气交替运行时，能使甲烷的转换效率明显提高，而NOx的转换效率则要比CH4的转换效率低。稀-浓混合气交替的幅值要比交替的频率更为重要。
Xi等的研究显示，TWC中有储氧组分存在时，能扩大稀-浓混合气交替运行带来的好处。在实验室按照模拟的理论空燃比天然气发动机的排气状态，测定了一种TWC和一种钯基氧化催化器600℃时的CH4和NOx的转换效率。在5Hz的稀-浓混合气交替频率下，在浓混合气区运行时这两种催化器的转换效率均为100%。当以0.2Hz的较低频率进行稀-浓混合气交替运行时，TWC的转换效率比氧化催化器的转换效率高。TWC中的储氧组分有助于使浓混合气运行时的高转换效率延伸到稀混合气运行区后保持几秒钟。
Keenan等介绍了利用臭氧来增强甲烷低温氧化功能的新方法。用实验室气体和Fe-BEA商品SCR催化器进行了试验。在实验室条件下，在220℃时最高转换效率达到了60%。生成物包括CO2和CO。当温度在120℃以下时，转换效率为零，当温度在300℃以上时，转换效率降至20%。该方法的成功应用将需要在车辆上储备或制备臭氧，但是，这些初步结果表明，该项技术是颇具前景的。
6.6稀燃汽油机NOx控制
如前“汽油机技术”一节所述，1台3.5L发动机采用气道喷油与米勒循环相结合的稀燃运行模式，能使燃油耗降低18%。但该发动机的排气温度较低(300℃以下)，这对于NOx转换是一个挑战。在部分负荷稀燃运行时采用激进的EGR能限制发动机本身的NOx排放。该发动机采用的排气后处理系统由以下装置组成：(1)TWC与NOx储存催化器的紧耦合组合；(2)汽油机氧化催化器，(3)处理颗粒物的GPF；(4)带尿素喷射系统的下游SCR。该后处理系统依靠被动SCR与主动SCR的相互结合来处理排气，在浓混合气状态下运行时，用TWC产生的NH3供被动SCR使用，在下游SCR前喷射的尿素用于主动NOx控制。
Clasen等使1台配装先进涡轮增压器的2.0L发动机在l=2.0的空燃比下实现了正常运行。视负荷情况而定，该发动机自身的NOx有效比排放量在1～8g/(kWh)之间变化。在整个运转工况范围内，TWC进口的排气温度均高于250℃。在低负荷时，TWC出口的温度则随着空燃比变化而增加，这是由于HC排放增加和TWC放热反应的缘故。
Toops介绍了一种改善稀燃汽油机氨生成和储存能力的策略。当在试验循环的第1个200s时间内使SCR预先充入NH3时，排放会有所改善。在温度太高而无法储存NH3时，发动机就以l=0.97和l=0.99的空燃比(而不是理论空燃比)运行。最后，当NOx逃逸量超过10mg/L时，发动机以浓混合气模式代替稀气均相燃烧模式运行。在6工况稳态试验循环下，该策略有效地使发动机的稀气运转比率从91%降至62%，尽管使燃油耗的收益从10%降到了6%，但是发动机还是能符合Tier3Bin30标准的要求。CO排放量仍然是允许限值的1倍。Toops等还用一种改进的催化器研究了氨生成的详细机理，这种催化器由TWC和更耐硫酸的NOx储存催化器组合而成。用反应器进行的研究显示，NH3的生成不仅要依靠H2，而且还要通过CO、HC与NOx的反应来完成。
Takeori等人提出用一种“三件式”后处理系统来处理稀燃汽油机的NOx和HC排放。对各种传统商品催化器的不同组合进行了试验。结果发现，尽管LNT的NOx转换效果很好，但HC排放仍然是个问题。对排气成分的分析表明，稀燃过程中产生的石蜡特别多，传统TWC很难将其转换，尤其是低浓度石蜡更难转换。要抑制这种情况则与氧被吸附有关，因此通过增加涂层的酸性来减少氧被吸附，并使氧可用于反应。研究人员开发了一种包含两个涂层的新催化器：上涂层用于HC氧化，下涂层用于吸附和还原NOx。如图13所示，该催化器添加在紧耦合位置和车身下位置，能有效地转换石蜡。在紧耦合位置还使用了一个传统TWC，用来应对理论空燃比运行时的冷起动排放问题。在车辆上进行的初步试验显示，在某个限定的瞬态行驶工况下，该催化器的转换效率非常高。
注：一种简称为GOT的新催化器(汽油机氧化和NOx捕集催化器)能有效地转换石蜡，同时还能减少NOx排放。
图13稀燃汽油机用的排气后处理系统
7结语
7.1排放法规
世界各主要国家正以更快的步伐和更严的要求实施汽车燃油经济性标准和温室气体排放标准。欧洲第1套重型车排放标准和收紧的轻型车排放标准已接近最终定稿。一旦最终定稿，新的重型车排放标准将要求大型卡车到2025年应实现CO2排放量比2019年的水平减少15%，到2030年减少30%。新的轻型车排放标准将要求到2030年车辆尾管的CO2排放量比2020年的水平减少37%以上。
对于污染物的排放，加利福尼亚州正在对重型车排放法规作出重大更改，以更好地解决低负荷和实际行驶中的NOx排放问题。提议的低NOx排放法规草案要求车辆尾管的NOx排放量比现行的标准降低高达90%。一种低负荷专用卡车的试验循环正在开发之中，今后新车将要求按这种新增的试验循环进行排放达标认证。正在讨论的其他法规措施还包括修改OBD、保用期和实际使用的试验规范。美国环境保护署还通过“清洁卡车倡议”公布了要降低重型卡车NOx排放的意图，有迹象表明，美国将有可能在全国实行统一的排放法规。
在轻型车领域，欧洲的RDE法规已经最终定稿，现在欧洲正在把注意力转向欧7排放法规。相关部门正在提出各种领先的立法思路，包括制订燃油标准，降低一致性系数，将23nm以下的颗粒物纳入考核标准，在0℃以下的环境温度下的试验规范，制订诸如氨、N2O和甲醛等组分的排放标准。
其他国家大多参照美国和欧洲的排放法规框架，再根据各自的国情作相应的修改后制订出本国的排放法规。中国公布了“蓝天保卫战”行动计划，以及一整套旨在加快采用清洁空气技术的举措。中国政府鼓励某些城市，甚至比国家的时间表提前实施排放法规，并要求更换掉老旧的车辆。印度正在制订符合本国车速低和环境温度高等实际情况的本土版RDE试验循环。巴西已发布了新一轮轻型车和重型车排放标准，并将于2020年开始正式实施。这些标准类似于欧6排放标准，但轻型车的允许排放限值将从2025年到2030年进一步收紧。
7.2发动机技术
研究表明，车辆采用先进内燃机与不同程度的电气化相结合是有可能达到未来燃油经济性标准的。OEM采取的技术对策显示，存在能使内燃机效率提高20%～30%的技术。这些技术途径包括诸如可变压缩比、停缸运行、轻度混合动力、以及采用阿特金森或米勒循环在内的现已商业化应用的技术。先进的技术则包括低温和稀气燃烧，以及火花辅助压燃。另外，正在探索的技术有：采用喷水来消除燃油加浓以改善燃油经济性和排放。柴油机继续保持燃油耗比汽油机低15%～20%的优势，首份RDE工况公共数据显示，可以将NOx排放量控制到远低于法规限值的水平。
主要OEM通过超级卡车Ⅱ计划继续使重型车发动机的燃油效率不断提高。其共同课题是改进燃烧和进排气管理、隔热和保温、轻度混合动力、优化排气后处理系统，以及废然回收利用。改善车辆的空气动力学水平，以及减轻质量和减少滚动阻力也是正在研究的课题。
7.3稀NOx控制
为了达到加利福尼亚州提出的重型车低NOx排放标准，人们正在对各种排气后处理系统进行试验评估。所有后处理系统的共同目标是通过采用SCR催化器来降低冷起动和低负荷时的排放。这些后处理系统包括采用紧耦合SCR、双SCR、气态和加热氨喷射，以及SCR与过滤器的一体化。其他策略包括加快排气升温的热管理措施和采用被动NOx吸附器。这些技术措施可以通过不同的组合来工作，主要的区别是所需的燃油补偿量有所不同，而为了达到第2阶段温室气体排放要求，必须使这种燃油补偿降到最少。
RDE试验的数据表明，新的轻型车柴油机在实际使用中具有很好的排放性能。人们正在提出各种应对欧6后排放法规的解决方案，包括发动机改进与采用先进排气后处理系统相结合的技术途径。SCR催化器的低温反应活性正在不断改善，并且在900℃老化后仍能保持可靠的性能。
未来的挑战是要在CO2排放最少或最佳的情况下，以及在满足后处理系统耐久性要求的情况下，以较好的成本效益来达到超严的排放要求。
7.4汽油机排放控制
研究人员在改善三效催化器点火性能方面取得了一些进展。提出了几种新的催化剂配方，能使老化后的催化器在300℃下使CO、HC和NOx的转换效率达到90%。这一改进对于应对收紧的排放标准十分重要，尤其是在排气温度随着发动机效率提高而下降的情况下更是如此。
汽油机排放控制的焦点是要加快采用先进的发动机技术和GPF，以应对欧洲和中国的颗粒数排放标准。研究表明，进气道喷油汽油车的颗粒物排放量也会超过法规限值，尤其是在下一轮法规要求的条件下更会超过排放限值，如较低的环境温度和计入23nm以下的颗粒物的情况下。而混合动力车和插电式混合动力车因发动机要反复起动，颗粒物的排放量也会很高。GPF正在展现其可靠性能，有迹象表明，在各种排放法规的驱动下，对GPF过滤效率的要求将会不断提高。研究人员正在对各种过滤器的再生策略进行评估。研究表明，采用切断燃油的被动再生措施能够在大部分行驶条件下实施。采用催化型GPF时的有害气体排放性能与采用TWC时的排放性能相当或更好。某些研究指出，借助于恰当的设计，采用GPF不会导致燃油耗增加。
【整理】朱炳全
【校对】鲍旭腾
【编辑】虞展
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